石墨炔（GDY）作为一种同时具有sp-和sp2-杂化碳原子组成的二维平面网络结构的新型碳材料，拥有高度的共轭体系、规则有序的孔隙、可调的电子结构、出色的导电性和独特的物理化学性能等，迅速引起科研人员的广泛关注，成为当前碳材料研究的前沿。而石墨炔基复合材料，因其界面相互作用能够有效地调节界面局域电子结构，表现出更高的催化活性或选择性，在储能、电化学、光催化、电子学等领域表现出极大的潜在应用价值。当前大多数催化剂的设计均是显著提高了催化剂的活性位点数量或活性位点接触面积，而增加本征活性位点类型的策略还较少报道。在分子界面处引入化学键已经被证明是一种能够促进界面电荷转移、优化吉布斯自由能，进而加速反应动力学过程的有效手段。因此，通过合理的构建界面化学键来创建新的本征活性位点，进而调控活性材料的催化活性可能是十分有效方法。
在国家自然科学基金委、科技部和ok138cn太阳集团529的支持下，ok138cn太阳集团529环境与应用化学研究所郭彦炳课题组近年来通过界面结构调控设计合成了系列催化剂，表现出优异的性能（Appl. Catal., B, 2020, 265, 118469, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 7091-7101, Catal.: Sci. Technol., 2020, 10, 1661-1674）。此外，郭彦炳课题组在sp-碳原子参与活化分子氧方面展开了系统研究。他们合成了具有碳氮三键和碳碳三键的Cu-TCNQ (四氰基对苯醌二甲烷)纳米线阵列催化剂，并发现金属铜调控的C≡N键可以有效活化分子氧（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 17167-17174）。近期在环境领域著名期刊Environ. Sci.: Nano上发表Critical Review文章，系统介绍了石墨炔及其复合纳米材料独特的结构、物理化学性质及其在环境修复领域的潜在应用前景(Environ. Sci.: Nano, 2021, DOI:10.1039/D1EN00231G.)。
近日，该课题组通过精准界面调控制备出具有界面“sp杂化C-O-Mo键”的三维自支撑石墨炔/氧化钼（GDY/MoO3）复合材料，并实现了在大电流密度析氢领域的应用。该工作首先通过DFT理论计算预测只有GDY与氧化钼MoO3之间才能以“sp杂化C-O-Mo键”的形式形成化学键（石墨烯不能与MoO3形成化学键），且该化学键的形成有助于石墨炔/氧化钼（GDY/MoO3）吸附更多的水分子（图1）。然后通过原位生长法，在三维自支撑基底泡沫铜上成功制备了具有sp杂化C-O-Mo键的GDY/MoO3电催化剂，通过拉曼（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线近边吸收光谱（XANES）对GDY/MoO3进行结构形貌表征（图2），结果表明MoO3以平均粒径3.45 nm的纳米颗粒负载在GDY表面，且GDY中sp杂化形式的C原子与MoO3形成了化学键（C-O-Mo键），与DFT计算结果一致。
图1. (a) GDY/MoO3和Graphene/MoO3优化后原子结构；(b) GDY、GDY/MoO3、MoO3的水分子吸附能
图2. GDY / MoO3的合成和界面结构表征
基于GDY/MoO3的结构表征和界面结构研究，将其用于大电流析氢反应和海水析氢。进一步研究表明，“界面sp杂化C-O-Mo键”的成功构建使MoO3具有了新的本征催化活性位点（非氧空位活性位点），极大提高了析氢活性位点的数量（是纯MoO3的8倍），同时它还促进了电荷转移（是纯MoO3的25倍）和H2O分子的解离过程。这种界面结构（sp杂化C-O-Mo键）的构建使GDY/MoO3实现了大电流密度析氢（³ 1.2 A cm-2），并在碱性电解质和天然海水中展现出良好的析氢稳定性（图3），该研究为析氢电催化剂工业化大规模应用提供了借鉴和迈出了坚实的一步。
图3. (a) H2O分子在GDY/MoO3-Vo和纯MoO3上吸附位置示意图；(b) 样品在0.1M KOH溶液中的极化曲线；(c) GDY / MoO3在0.1 M KOH和天然海水中的时间-电流曲线
该成果发表在化学领域著名学术期刊Journal of the American Chemical Society（J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 8720−8730）上，题为“Interfacial sp C-O-Mo Hybridization Originated High-current Density Hydrogen Evolution”。硕士生姚远和博士生朱玉华为本论文第一作者，郭彦炳教授和罗竹副教授为通讯作者。
